钙钛矿：从乌拉尔山脉里走出的一种新型光伏电池

2013年，一种新型太阳能电池材料——钙钛矿突然成为人们关注的焦点。它具备高效率、低成本、制造工艺简单、光谱吸收范围广等优势，即使在弱光条件下也能保持光电转换率。用这种材料制成的电池被《科学》杂志评为2013年十大突破之一。

所有光伏太阳能电池光电转换都依赖于半导体将光能转换为电能。自20世纪50年代以来硅一直是太阳能电池的主要半导体材料。但传统太阳能电池板制造过程中使用的大型硅晶体价格昂贵、制备步骤多，需消耗大量能源。在寻找硅的替代品过程中，科学家利用钙钛矿的可调性制造出了与硅性质类似的半导体。钙钛矿晶体可以分散到液体中，使用低成本的成熟技术旋涂，制得的薄膜光吸收层仅百纳米，比硅电池厚度小逾百倍。通过改变钙钛矿材料的化学组分，可以调节其吸收光的波长。调到不同波长的钙钛矿层甚至可以堆叠在彼此之上，也可以堆叠在传统的晶硅太阳能电池之上，形成了能够吸收更多太阳光谱的“串联”电池。

如今，这种电池的转换效率从2009年的3.8%提高到25%以上，这种新兴的光伏技术引得资本争相入局，但大面积应用的效率、稳定性等难题仍有待解决。

从实验室里走出的钙钛矿电池

钙钛矿（Perovskite）已有180多年历史，最初它是指一种由无机物钛酸钙（CaTiO?）组成的矿物。1839年，在欧亚两洲的分界线乌拉尔山脉，柏林大学矿物学家古斯塔夫斯·罗斯（Gustavus Rose）发现了这种天然矿物，他以俄罗斯贵族、矿物学家列夫·佩洛夫斯基（Lev Perovski）的名字为这种物质命名。

但在光伏领域，“钙钛矿”并非指一种特定材料，而是指具有ABX?结构的化合物家族，A位通常代表有机阳离子，B位为金属铅离子Pb2 ，而X位为卤素阴离子。由这些化合物组成的材料家族被通称为“钙钛矿”材料。这是一种人工设计的材料，材料配方选择灵活，带隙可调。

由于钙钛矿结构可以由大量不同的元素组合而成，利用这种灵活性，科学家可以设计钙钛矿晶体，使其具有各种各样光学和电学特性。时至今日，钙钛矿晶体已广泛用于超声波机、存储芯片以及太阳能电池中。最近10多年来，研究人员关注的焦点主要集中在卤化铅钙钛矿，世界各地的实验室都试图寻找在电池效率、成本和耐用性方面表现最佳的钙钛矿材料。

2009年，日本科学家宫坂力（Tsutomu Miyasaka）及其同事首次选用有机-无机杂化的钙钛矿材料碘化铅甲胺（CH3NH3PbI3）和溴化铅甲胺（CH3NH3PbBr3）作为新型光敏化剂，取代染料敏化太阳能电池中的染料，制备出全球第一个具有光电转换效率的钙钛矿太阳能电池器件。虽然其转换效率仅有3.8%，有效面积0.24平方厘米，并只稳定了几分钟，但为钙钛矿太阳能电池的后续发展奠基了不可磨灭的研发基础。2011年，韩国成均馆大学朴南圭（Nam-Gyu Park）课题组通过技术改进将转化效率提高到6.5%，但仍采用液态电解质，导致材料不稳定，几分钟后效率便削减了80%。

钙钛矿真正引起学界广泛关注是2012年。当时，朴南圭团队首次报告了效率接近10%的全固态有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池，这被认为是钙钛矿太阳能电池发展历程中里程碑式的工作。也是这一年，英国的亨利·斯奈斯（Henry Snaith）团队首次将氯元素引入钙钛矿中，并使用无机化合物氧化铝（Al?O?）替代无机化合物二氧化钛（TiO?），证明钙钛矿不仅可作为光吸收层，还可作为电子传输层，得到电池效率10.9%。2013年，斯奈斯等人采用共蒸发方法制备钙钛矿薄膜，形成了一种全新的平面异质结电池，效率达到15.4%，引起世界瞩目。

有机-无机卤化铅钙钛矿也因此成为新兴的光伏材料。“2014年以前，大家研究的是有机-无机杂化的钙钛矿，里面既有机小分子，也有无机重金属，还有卤素。研究人员测试后发现这种材料在制备工艺上与有机光电半导体相似，但它的光电特性又像无机材料。”中国科学院上海光学精密机械研究所（下称上海光机所）薄膜光学实验室主任、研究员邵宇川向澎湃科技（www.thepaper.cn）介绍道，“当时，新一代光伏太阳能电池课题组的研究方向主要包括染料敏化太阳能电池、量子点太阳能电池、有机太阳能电池。这三种电池结构各不相同，神奇的是，把钙钛矿 ‘塞到’这三种电池中，不需要改变器件结构，电池都可以高效工作，钙钛矿研究领域一下子就火了。”

钙钛矿的火热也让研究人员开始关注其本身的机理和光电特性，邵宇川介绍，到2016年，通过生长世界上第一个大尺寸钙钛矿单晶，科学家已能清楚表征钙钛矿材料本征的光电特性，人们可以根据不同的应用需求改变钙钛矿器件结构，提升效率和稳定性。

一种“三明治”结构的新型光伏电池

如果说，第一代太阳能电池的光电转换材料主要是硅这种间接带隙半导体，第二代太阳能电池的光电转换材料升级成砷化镓、碲化镉、铜铟镓硒等直接带隙半导体，那么第三代太阳能电池的光电转换材料就包括兼具高效率和低成本制备优势的钙钛矿。这种新型光伏电池与传统晶硅电池相比，不但具有弱光性能好、质量轻等特性，还可拓展应用于柔性光伏和半透明光伏领域。钙钛矿对光的吸收能力强，光谱吸收范围广，即使在室内等弱光条件下，钙钛矿仍能保持较高的光电转换效率，而传统晶硅电池由于其带隙较窄，弱光下的发电效率较低。钙钛矿电池能够承受宇宙射线辐射，因此临近空间（距地面20公里-100公里的空域）的平流层飞艇也可以使用这种电池。

钙钛矿太阳能电池结构就像三明治，一般由透明导电电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属电极5部分组成。其中，位于中间的电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层是钙钛矿电池最基本的三个功能层。当太阳光照在钙钛矿电池上，太阳光光子能量大于带隙时，钙钛矿层吸收光子产生“电子—空穴对”。电子传输层将分离出来的电子传输到负极上；空穴传输层将与电子分离的空穴传输到正极上，进一步在外电路形成电荷定向移动，从而产生电流，光能转换为电能。

按照电子传输层和空穴传输层的位置分布，钙钛矿太阳能电池器件结构可以分为正置结构（n-i-p，电子传输层-钙钛矿层-空穴传输层）和倒置结构（p-i-n，空穴传输层-钙钛矿层-电子传输层）。

从研发和产业化的主流技术路线来看，目前钙钛矿电池主要有单结钙钛矿电池和叠层钙钛矿电池。其中，单结钙钛矿电池只有钙钛矿本身的“三明治”结构，而叠层钙钛矿电池又包括晶硅/钙钛矿叠层电池、全钙钛矿叠层电池、薄膜电池（如铜铟镓硒）/钙钛矿叠层电池等。

钙钛矿电池上游核心设备供应商上海德沪涂膜设备有限公司董事长王锦山告诉澎湃科技（www.thepaper.cn），单结钙钛矿电池是所有钙钛矿电池产品形态的基础，理论转换效率可达33%，实验室最高认证效率目前为25.8%，“也有团队在研究晶硅和钙钛矿的叠层，理论上转换效率在40%左右，目前实验室最高已达33.2%。钙钛矿和钙钛矿的叠层研究也有人在做，理论转换效率可以做到50%以上。”

南京大学现代工程与应用科学学院教授谭海仁及其创办的仁烁光能（苏州）有限公司正在从事钙钛矿和钙钛矿的叠层研究和产业化。根据公开资料，仁烁光能全钙钛矿叠层电池稳态光电转换效率达29.0%。今年2月，仁烁光能建设的全钙钛矿叠层光伏组件研发线投产，组件尺寸30*40c㎡，目前10MW（兆瓦）研发中试线已全线跑通，其投建的150MW量产线计划2023年底完成600mm*1200mm组件出片。

“底下是硅电池，上面是钙钛矿电池，光打下去以后，短波长的光被钙钛矿吸收了，长波长的光被硅吸收了，所以晶硅钙钛矿叠层电池的转换效率非常高。”邵宇川表示，同样的，全钙钛矿叠层电池效率高，相比于晶硅电池更具有柔性特征，但工艺难度也更大。

大面积应用的效率、稳定性、寿命三座大山

近年来，钙钛矿太阳能电池研发和产业化取得了显著进展，光电转换效率从2009年的3.8%提高到今天的25%以上，寿命也从2012年的5分钟延长到如今1000小时以上，这种新兴的光伏技术引得资本争相入局。但在成为具有竞争力的商业技术之前，钙钛矿太阳能电池仍然存在诸多挑战，距离硅电池超过20年的使用寿命仍有差距。中国科学院院士白春礼去年12月则表示，钙钛矿电池是电化学储能的新方向，但存在稳定性较差和大面积应用时的效率损失两个短板，成为当前研究热点之一。

从事钙钛矿电池技术研发和商业化应用的深圳无限光能技术有限公司（下称“无限光能”）创始人兼CEO梁作对澎湃科技（www.thepaper.cn）表示，稳定性、效率衰减、寿命其实是一个概念，稳定性好意味着寿命长。

在钙钛矿电池的生产中，镀膜、激光刻蚀、封装是三大核心工艺环节。镀膜阶段要制备均匀、无孔洞的钙钛矿层薄膜。在激光干刻阶段，通过多道激光刻蚀构建钙钛矿电池中的电路结构，把多个钙钛矿电池单元串联成组件。钙钛矿光伏材料怕水怕空气，而封装技术和钙钛矿电池寿命、稳定性紧密相关。王锦山介绍，镀膜阶段，钙钛矿层制备必须精确控制厚度和平整度，其中厚度为400纳米-800纳米，平整度偏差小于等于±5%，制备方法之一是使用真空蒸镀形成薄膜，其二也可以使用低成本的溶液法，通过狭缝涂布技术成膜、结晶，成膜和结晶的物理和化学一致性好坏决定了面板的发电效能。“变成晶体的过程不难，但在大尺寸上实现物理变化诱导的成核/结晶高度化学一致性比较难。如果解决了这个难题，就基本实现了大面积单结钙钛矿的产业化。”

“从实验室的平方厘米小尺寸到产业化的大尺寸，钙钛矿成膜会出现不可避免的不同程度缺陷，导致致密性不高，导电传输效率降低，这是钙钛矿电池产业化的最大挑战。从寿命上来说，钙钛矿电池与晶硅电池有本质差别，要延长钙钛矿电池的寿命，封装技术是关键，要提高封装胶的阻隔效应，防止透水透气。”王锦山表示。

而成本是一个综合性问题，与设备投入、电池寿命、光电转换效率、产能均相关。王锦山表示，尽管目前产业界已经建立了钙钛矿电池中试线，但仍处于试验和爬坡阶段，由于最终的技术路线尚未完全确定，技术也没有达到可以变成产品的程度，因此钙钛矿电池成本目前还只是从理论上计算。从设备投入成本来讲，溶液法这样的湿法方式比干法便宜30%-50%甚至更多，“相比干法成膜，湿法设备不需要使用耗能的真空泵，占地小，后期维护简单，也不需要金属/金属氧化物等昂贵靶材，从运营成本上来讲，湿法成膜更加经济。”

“未来努力的方向包括提高钙钛矿电池的寿命、降低成本，注重环境友好性，防止铅泄漏。小面积钙钛矿电池效率已经做得非常好了，大面积的效率还要继续努力。”邵宇川认为，减少钙钛矿电池大面积应用时的效率损失，要从生产的均匀性、工艺的固化等方向努力。从成本上考虑，采用溶液法制备钙钛矿层价格便宜，但还存在均匀性问题，理论上可以解决，目前业内也在努力，通过组分、工艺、溶剂配比以及生产环境的调控，提高生产的稳定性。

（原标题：钙钛矿的前世今生：从乌拉尔山脉里走出，到一种新型光伏电池）